溶膠凝膠法制備硅灰石粉末的工藝過程研究wollastonite
2023-11-07
膠凝膠法制備硅灰石粉末的工藝過程研究
摘要以正硅酸乙酯(TEOS)、醋酸鈣為原料，采用溶膠凝膠法制備了CaO-SiO2干凝膠粉末，以此為初始原料經(jīng)1000℃熱處理后得到了粒徑為0.2～1.4μm的硅灰石粉末。研究了CaO-SiO2系統(tǒng)的溶膠凝膠化過程及TEOS的預(yù)水解對溶膠凝腔化的影響。采用DTA．IR，XRD研究了CaO-SiO2凝膠粉末在熱處理過程中的物理、化學(xué)變化及晶相轉(zhuǎn)變。并通過光學(xué)顯微鏡觀察了干凝膠粉末熱處理產(chǎn)物的形貌。 l引言 在本世紀(jì)30年代，由于硅灰石礦物具優(yōu)異的光亮度、絕緣性、隔熱性以及化學(xué)穩(wěn)性等性能而引起了各國學(xué)者的注意，60年代后，硅灰石礦物原料更是被廣泛地應(yīng)用于塑料橡膠工業(yè)、陶瓷工業(yè)、涂料工業(yè)、建筑材工業(yè)及鋼鐵工業(yè)等等許多領(lǐng)域，而且其需求量正在不斷地增加。但是，由于硅灰石天然物原料在粒徑、純度及顆粒形貌等性能上的局限性制約了其在各個工業(yè)領(lǐng)域的更廣泛和深入的應(yīng)用。 溶膠凝膠法是一種制備高質(zhì)量的陶瓷粉末的有效方法。本工作嘗試用溶膠凝膠制備高純的CaO-SiO2凝膠，然后將其干凝膠球磨后通過熱處理得到了高性能的硅灰石粉末。目前，該項(xiàng)研究工作在國內(nèi)外尚未見報導(dǎo)。 2實(shí)驗(yàn) 2.1實(shí)驗(yàn)步驟 以TEOS．Ca(Ac)2，水為原料，醇和水為溶劑，鹽酸為催化劑，制備硅灰石粉末。 3結(jié)果與討論 3.1 Ca0-Si02系統(tǒng)的溶膠凝膠化過程 在預(yù)水解后的正硅酸乙酯和醋酸鈣溶液混合形成的溶膠的粘度先是緩慢增加，隨著陳化時間（室溫）的進(jìn)一步增加·粘度增加的速度加快，在陳化35min以后-溶膠的粘度迅速增加，在陳化40min以后，溶膠的粘度已經(jīng)不再變化。這是因?yàn)?，溶膠粘度的變化主要反映了溶膠中溶膠粒子的交聯(lián)程度。 在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程中，同時存在著水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，在反應(yīng)初期以正硅酸乙酯 的水解反應(yīng)為主·因此，此時溶膠的粘度變化不大。隨反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行行水解產(chǎn)生的Si-OH基團(tuán)逐步增加，從而使縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物濃度增加,使其反應(yīng)速度加快,形成了較多的交聯(lián)狀產(chǎn)物粒子，使粘度以較快的速度增加。在反應(yīng)進(jìn)行到35min以后，可解釋為此20時溶膠中以水解產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)為主，溶膠粒子的交聯(lián)程度大幅度增加，導(dǎo)致了溶膠粘度的直線上升，從而使溶膠迅速凝膠化。圖2中溶膠粒子的平均體積中位直徑變化曲線反映了溶膠粒子的生長過程，同時也證實(shí)了Ca0-Si02系統(tǒng)溶膠在凝膠化過程中其膠粒的交聯(lián)程度的變化情況。 3.2 TEOS預(yù)水解對CaO-Sio2溶膠凝膠化的影響 由于TEOS不易水解，因此在制備CaO-Sio2溶膠時先將TEOS預(yù)水解后再與Ca(Ac)2水溶液混合。反映了預(yù)水解條件對溶膠凝膠化的影響，可見，TEOS預(yù)水解時間和水硅比對CaO-Sio2系統(tǒng)的溶膠凝膠化過程均有很大的影響。在R≤4時，隨預(yù)水解水量的增加，溶膠的凝膠化時間縮短，在R一4時達(dá)到極小值，在R≥4時，凝膠化時間則隨著預(yù)水解的增加而增加。這是因?yàn)楦鶕?jù)TEOS的水解原理，TEOS在完全水解時其水硅比為4，在R≤4時，水量越大，體系中的不解產(chǎn)物三Si-OH越多，加速了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠的凝膠化時間縮短；相反.R≥4時，過多的水以溶劑形式出現(xiàn)·-Si-OH的濃度變小·減慢了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠的凝膠化時間反而延長。從表1還可見．Ca(Ac)2的引入大幅度地減少了TEOS的溶膠凝膠化時間，這是因?yàn)镃a(Ac)2水溶液呈弱堿性，所以隨著Ca(Ac)2的引入，同時也引入了大量的-OH離子，使TEOS的水解反應(yīng)由TEOS系統(tǒng)的H30+的親電機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)橐籓H的親核機(jī)理，導(dǎo)致了其溶膠凝膠化時間大幅度縮短。 預(yù)水解時間的增加，將使TEOS的水解反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，提高了水解產(chǎn)物蘭SiOH的濃度，加速了與Ca(Ac)2溶劑化產(chǎn)物(HO-Ca(H20)+)的縮聚反應(yīng)，從而使Ca0一Si02系統(tǒng)的溶膠凝膠化的時間縮短，這在表l中也得到了證明。 3.3干凝膠粉末熱處理過程中的物理化學(xué)變化 在DTA曲線上一直持續(xù)到250℃的寬而平的吸熱峰主要是由于干凝膠中水、乙醇和未鍵合的有機(jī)基團(tuán)（-C2H5，HAc等）的排除引起的，390℃的小放熱峰是由未完全水解的那部分-C2H5基團(tuán)的分解、氧化而引起的，410℃后出現(xiàn)的強(qiáng)放熱峰則是由Ca(Ac)2的分解、氧化而引起的。 可見CaO-Sio2系統(tǒng)干凝膠粉末在400℃熱處理后無晶相出現(xiàn)，是一種無定形物質(zhì)。經(jīng)600℃熱處理后，有晶相產(chǎn)生，其晶相組成主要是環(huán)硅灰石(a-CaSi03)和副硅灰石(Ca0．Sio2)。在此以前，人們一般認(rèn)為環(huán)硅灰石只能在高溫下才能產(chǎn)生(≥1167℃)，具體原因正在進(jìn)一步研究之中。 3.4干凝膠粉末熱處理后的顯微形貌 不同預(yù)水解時間條件下制備的干凝膠粉末在1000℃熱處理2h后，其產(chǎn)物經(jīng)超聲分散后的形貌。可見，預(yù)水解時間為60min時，熱處理產(chǎn)物的顆粒的大小較均勻，粒徑在0.2—1.4μm之間。預(yù)水解時間過長或過短，其熱處理產(chǎn)物的顆粒大小不一，而且粒徑較大。因此，預(yù)水解時間對干凝膠粉末熱處理產(chǎn)物的形貌有很大的影響。 4結(jié)論 4.1以正硅酸乙酯、醋酸鈣為原料，采用溶膠凝膠法制備了CaO-Si02干凝膠粉末，以此為初始原料經(jīng)1000℃熱處理后得到了平均粒徑為o.2～1.4μm的硅灰石粉末。 4.2在R≤4時，隨預(yù)水解水量的增加。 CaO-Si02系統(tǒng)的凝膠化時間縮短，在R≥4時．凝膠化時間則隨預(yù)水解水量的增加而增加；隨預(yù)水解時間的增加，凝膠化時間縮短。 4.3預(yù)水解時間為60min時，制備的硅灰石粉末粒徑較小。 4.4 CaO-Si02系統(tǒng)干凝膠粉末在400℃熱處理后是無定形物質(zhì)600℃的熱處理產(chǎn)物是環(huán)硅灰石和副硅灰石的混合物。
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